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解析橡胶制品热氧老化的防护
发布时间:2020-12-17 08:16
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橡胶的热氧化反应是按照自由基链式反应机理进行的,反应的活性中心是R •和ROO.,自动催化作用来源于ROOH的不断积累和分解。因此要想抑制氧化的进行可以采取两个方法,一是终止已经生成的活性自由基,使它不能进行链传递反应;二是分解不断生成的ROOH,防止它产生新的引发自由基。橡胶热氧老化的防护就是根据这两个原理进行的。
一、抗氣剂的结构与防护效能的关系
1.自由基终止型抗氧剂
上述明确了酚、胺类化合物作为有效自由基终止型抗氧剂应具备的条件,是分子中要有易脱除的活泼H原子,并且A—H键的解离能要小于橡胶的R—H 键解离能,以确保它们与ROO •的反应概率大于与RH的反应概率。但是A—H键的解离能又不能太低,否则它们将易被氧化过早消耗掉而失去防护橡胶氧化的作用。另外它们脱H后生成的自由基A*或AOO*的活性也应很小,以防止这些自由基参与氧化链传递反应降低防护效能。酚、胺化合物能不能满足上述要求,关键取决于苯环取代基团的类型和空间位阻的大小。
(1)取代基的类型对芳胺类中的一元胺或二元胺来说,若取代基R是推电子基团(如垸基和垸氧基),容易脱氢,故抗氧化效能高,反之R是吸电子基团时抗氧老化效能低.
 同理,酚类中的对烷基苯酚甲氧基等推电子基团,,取代基R是甲基、叔丁基、抗氧化效能也高,R若是硝基、羧基、卤基等吸电子基团,则抗氧老化效能差。
 (2)取代基的空间位阻和位置取代基的体积大则空间位阻效应大,这使得抗氧剂自由基降低了受氧袭击发生反应的概率,有较高的稳定性,故抗氧老化效能高。如对苯二胺的抗氧老化效能是随一 C4H9异构体不同而变化的,正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基分别对应的抗氧化效率分别为0.38、 0.40、 1和0.96。显然,叔丁基和仲丁基表现出最好的抗氧老化性,异丁基次之,正丁基最差。
酚类抗氧剂共同的结构特征是在酚羟基的邻位有一个或两个较大的基团。研究三烷基苯酚的抗氧化效能发现,2,6-位具有空间位阻的酚具有最好的抗氧化效能,酚基邻位取代基的位阻越大,抗氧效率越高。2,6-二特丁基-4-甲基苯酚是橡胶工业最常用的抗氧剂之一。
通常将2,6-位上有叔丁基的三垸基苯酚称为受阻酚,如该取代基的体积小于叔丁基则称为部分受阻酚,部分受阻酚的抗氧化效能比受阻酚低。这种差异的出现是由于苯酚脱氢后所生成的苯氧自由基的稳定性被降低了,使它们易发生一些副反应,甚至还会发生引发橡胶大分子氧化反应的缘故。
二、分解过氧化氢物抗氧剂的作用机理
通过分解氧化过程中生成的橡胶大分子过氧化氢物ROOH,使之生成稳定的非活性物,能有效地抑制橡胶的自动催化氧化。具有这种作用的物质被称为分解过氧化氢物型抗氧剂,硫醇、硫代酯、二硫代氨基甲酸盐和亚磷酸酷等都是有效的过氧化氢物分解剂。由于它们只能在ROOH生成以后才能发挥作用,一般巧会单独使用,为此又把它们称作辅助抗氧剂。上述的酚、胺类抗氧剂则称作主抗氧剂。上述分解过氧化氢物类抗氧剂在橡胶工业应用主要是二氨基甲酸盐类。其分解过氧化氢的反应机理如下。
由此可见,lmol 二硫代氨基甲酸盐能分解7mol ROOH,足见效率之高。
三、自由基终止型抗氣剂的作用机理
凡是能够捕捉自由基R*或ROO.,并与之结合生成稳定化合物和低活性自由基,以阻止链传递反应的进行,延缓橡胶老化的物质称为自由基终止型或链终止型抗氧剂。虽然有多种有机化合物可作为自由基终止抗氧剂使用,但最重要、最常用的是芳胺类化合物和酚类化合物。盼类化合物和芳香仲胺类化合物分子上分别带有一NH和一OH基团,与N和O相连的氢原子具有比髙分子碳链上原子高得多的活泼性,它易脱出来与大分子链自由基R •或ROO •相结合, 从而中断氧化链的传递,降低橡胶被氧化的速度。例如抗氧剂N-苯基-萘胺分子(常称防老剂A)与ROO.作用后,消灭了大分子链自由基ROO.,同时也生出一个N-苯基-a-萘胺自由基。
这个新自由基能否再引起自由基链式反应,取决于它的活性。活性高的新自由基,可以引起新的链式反应进行,活性低的新自由基,则只能与另一个活性链自由基结合,再次中断一个链式反应。一般说来,无论是胺自由基还是酚自由基,由于它们与苯环处于大共轭体系中,因而这些自由基比较稳定,它们的活性不足以引发链自由基反应,而只能终止链自由基。
应当指出的是某些叔胺化合物,虽不含一NH基团却也有抑制氧化的作用, 这是因为当它和大分子链自由基ROO •相遇时,会通过电子转移而使活性自由基终止。
自由基终止型抗氧剂(以下用AH代表)能够以下列不同方式参与橡胶的自动催化氧化过程。
由于在橡胶氧化过程中R •的浓度比ROO*的浓度小得多,因此抗氧剂与ROO*的反应②是主要反应。又因A •是低活性自由基,它的活性不足以引发自由基链反应,即使反应③发生,速度也很慢,但八*可按反应©终止链自由基。
通过对反应速度常数的测定,发现R0O •与抗氧剂AH的反应速度远快于在自动催化氧化过程中ROO •从橡胶分子上夺取氢的反应速度,故能有效地抑制氧化反应的进行。但不排除一种抗氧剂在这种环境下主要起抗氧剂的作用,在另一种环境下可能有助氧化的作用。另外,如反应①所示,抗氧剂在抑制橡胶氧化过程中,本身被氧化,其生成的自由基H02 •活性很高,也会按下式引发橡胶。
尤其在较高的温度下或者在防老剂的浓度较高的情况下,这种助氧化反应更容易发生。
为了证明上述抗氧剂通过氢转移,抑制橡胶氧化反应机理的正确性,用重氢取代抗氧剂分子中的活泼H进行橡胶的氧化试验,观察动力学重氢同位素效应,实验结果如图4-5所示。重氢化抗氧剂的N—D和O—D官能团与ROO •的链终止反应速度低于普通抗氧剂的N—H和O — H与ROO •的反应速度,因此,在同样用量情况下,含重氢抗氧剂的橡胶氧化速度会大于含普通抗氧剂的氧化速度,图4-5中的同位素效应,用曲线恒速部分的氧化反应速率常数比值表示,KD/KH = 1.8±0.3。这充分说明酚、胺类抗氧剂通过氢转移使橡胶氧化动力学链终止的推理是正确的。

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